自由エネルギーは、温度や圧力などの条件を決めたとき、変化の向きや取り出せる仕事を考える熱力学の量です。「無限に使える無料のエネルギー」という意味ではなく、ギブズとヘルムホルツで適する条件が違います。
読み：じゆうえねるぎー ／ 英語・別名：free energy Helmholtz Gibbs ヘルムホルツ ギブズ
エネルギーが同じでも、できる仕事は違う
高温の物体と冷たい周囲には温度差があります。全体のエネルギーが保存されていても、その差がなくなれば、同じように熱機関を動かすことは難しくなります。総量と、ある環境のもとで仕事へ変えられる範囲を区別する必要があるのです。
ヘルムホルツはF=U−TS
Uは内部エネルギー、Tは絶対温度、Sはエントロピーです。温度と体積を一定に保った閉じた系など、適切な制約のもとではFの減少が自発変化の向きを示し、平衡で最小になります。何も制約を示さず「自然はFを下げる」と言うと、適用条件を落としてしまいます。
同じ温度での可逆な過程を考えると、Fの減少は取り出せる仕事の上限と結び付きます。現実の不可逆な変化で、常にその上限の仕事を得られるわけではありません。条件と、可逆という理想化を一緒に読みます。
ギブズはG=H−TS
H=U+pVはエンタルピーです。温度と圧力を一定に保つ閉じた系で、余分な仕事の取り出し方などの条件をそろえると、Gの減少が自発変化の判定に使えます。温度・圧力を扱いやすい化学反応や相の変化でよく登場します。
一定温度・圧力の可逆過程では、−ΔGは膨張の仕事を除く最大仕事と関係します。ただし「反応が進める」ことと「すぐ進む」ことは違います。活性化エネルギーという障壁があれば、熱力学的に可能でも速さは小さいことがあります。
式だけより、実験の条件を書く
密閉容器で体積を固定するのか、動くピストンで圧力を保つのかを先に描くと、二つの量を選びやすくなります。FもGも同じ系について定義できますが、どちらが便利な判定量になるかは制約によります。
「自由」という名前から永久機関や無償の電源へ話を飛ばす必要はありません。どの環境で、何を一定に保ち、どこまで仕事に使えるか。この条件付きの問いこそ、自由エネルギーの役割です。